瑞士b-science.net三周电池专利评论 2022-12-21~2023-01-12

2023-01-14

    针对锂电池行业创新比较活跃的固态电解质、高能正极、高能负极及燃料电池材料,瑞士b-science.net收录了最近三周全球比较重要的专利申请,并对关键专利进行了评论(紫色字体部分),摘要如下:

   (付费用户会获得完整的三项专利评论及专利列表的EXCEL文档)

锂离子电池- 电解质- 固体和凝胶

由氟酰胺组成的复合材料及其在电化学电池中的应用材料

申请人: HYDRO QUEBEC/ WO 2022261785 A1

N-三氟甲基磺酰三氟乙酰胺(NTFMSTFAm17质量%,见下图中的化学式,熔点:42-47 °C)与 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 LATP10质量%),多分支聚合物(包含可交联单元)ELEXCEL MP210-1DKS, 26质量%),二氧化锂(三氟甲磺酰)亚胺(LiTFSI20质量%),四乙二醇二甲基醚(TEGDME27质量%沸点:275 °C,熔点:-30 °C)和激进的光引发剂Irgacure(约0.1质量%)。薄膜形成后进行3分钟的紫外线固化。

由此产生的薄膜在25°C下表现出离子导电性 4.15 x 10-4 S/cm

1H 6Li NMR光谱测量似乎表明NTFMSTFAmLATP之间有部分H+/Li+交换,这可能有助于有利的锂离子导电性。


具有NMC基正电极和锂金属负极的电池的循环数据如下图所示(在45°C时,50微米锂金属箔厚度,40微米电解质层厚度,速率:C/6 - 1 C)。

Cycles: 循环次数

Capacité de décharge: 放电容量

Capacité de charge: 充电容量

Efficacité Coulombique: 库仑效率


Image Hydro Québec

Image Hydro Québec

这项工作表明,在将质子小分子NTFMSTFAm引入含有LATP的复合半固体电解质层时,离子传导率是有前途的。更大规模的测试必须证明,引入可以与锂离子交换的质子不会导致过度的寄生反应。因为Li+/Li相比LATP在接近0V的电位下不稳定 ,可能需要涂上涂层以避免寄生反应。

固态电解质制造方法和制造设备

申请人:   出光兴产株式会社 / JP 2022188180 A

锂离子导电硫化物玻璃制造

申请人:   POLYPLUS BATTERY/ US 2022399567 A1


锂离子电池 - 正极

锂离子二次电池正极的干法制造、该正极和包含该正极的锂离子二次电池

申请人:   株式会社LG新能源 / US 2022407044 A1

基于LMO (LiMnO2) LFP (LiFePO4)的正极是使用干燥(无溶剂)工艺序列制造的。

在每种情况下,在沉积电极层之前,在铝集流体箔上涂上底漆层(碳黑/丙烯酸基粘合剂按质量计算为56)。

如下表所示,通过控制轧辊压过程中的间隙厚度来控制压缩比对于获得没有裂纹或界面分层的电极至关重要。

LFPLMO、活性炭、炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合(10,000 rpm1分钟),然后在揉捏机中混合(150°C50 rpm5分钟),然后在搅拌机中粉碎(10,000 rpm40 s),以获得用实验室日程安排形成电极的粉末(卷直径:88毫米,轧辊温度:100°C20 rpm)。

Composition of mixture film (parts byweight): 混合膜的成分(按重量划分)

Active material: 活性物质

Conductive material (activated carbon : carbonblack): 导电材料(活性炭:炭黑)

Binder: 粘合剂

Mixture film: 混合膜

Thickness: 厚度

Density: 密度

Thickness of current collector: 集流体的厚度

Gap thickness: 间隙厚度

Compression ratio: 压缩比

Example: 例子

Comparative example: 比较例子

Rolling rate: 滚动速率

Density increase: 密度增加

before rolling:滚动之前

after rolling: 滚动之后

Visual observation during electrode bending: 电极弯曲期间的视觉观察

good:

Cracks occurred: 发生了裂纹

Interface delamination: 界面分层

Image LG Energy Solution

Image LG Energy Solution


这项工作说明了正电极配方,允许使用干法(使用聚四氟乙烯粘合剂和活性炭)形成高质量的LMO/LFP正电极薄膜。专利申请中不包括电化学数据。


使用干法在成本和可持续性方面具有潜在优势(避免使用溶剂,特别是有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮,NMP)。

一种复合包覆的三元正极材料及其制备方法

申请人:   巴斯夫杉杉电池材料有限公司 / CN 115458719 A


锂二次电池的正极活性材料及其制备方法,以及包含该正极的锂二次电池

申请人: 三星SDI株式会社 / WO 2022260198 A1


离子电池 - 负极(不包括锂金属电极)

硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂二次电池

申请人:   北京卫蓝新能源科技有限公司 / CN 115513432 A

硅颗粒(颗粒尺寸D503微米)和沥青(质量%Si相比为30,碳残留40%)在高能搅拌机中处理,然后进行热处理(900°C2小时)。

由此产生的材料均匀地分散在水中,使用单壁碳纳米管(SWCNT,质量为10%,与Si相比),然后添加和分散沥青(质量为30%,碳残渣为70%),然后蒸发干燥,然后粉碎和筛分。

由此产生的材料在高能搅拌机中处理并碳化(900°C2小时),然后进行筛分,形成具有2.9 m2/g BET特定表面积的核心壳Si活性材料。

示意图结构和扫描电极显微镜(SEM)图像如下图所示。

负极配方:上面制备的核心壳Si材料/碳纳米管(CNT/Super P导电炭黑(IMERYS/羧甲基纤维素(CMC/苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR=质量为901342

半芯循环测试显示可逆容量为2422毫安时/克,第一个循环效率为90.2%50个周期后容量保留率为94%0.3摄氏度电荷/放电,而在没有SWCNT制备的比较硅芯壳颗粒为55%),第一次充电后电极膨胀为140%(而比较Si芯壳为213%

1: 单壁碳纳米管 (SWCNT)

3: 硅微粒(D503-4微米)

4: 多孔碳层(厚度:约占总颗粒厚度的4%

5: 无定形碳层(厚度:约占总颗粒厚度的2.5%

Image WeLion


Image WeLion

这项工作说明了用SWCNT加固外无定形碳层的2层碳涂层如何承受Si微粒点燃造成的压力积累。获得了非常有利的电化学特性,这表明颗粒在循环时不会在很大程度上开裂。


2.9 m2/g的相当小的BET SSA解释了为什么负极中需要相当少量的导电添加剂和粘合剂,这表明与石墨活性材料或SiOxX ≈ 1)相比,这种材料可能表现出非常相似的浆料加工特性。


据推测,这种材料将与半固态和固态电解质结合使用,这会是北京卫蓝新能源科技有限公司的重点。

硅材料和制造方法

申请人:   IONOBELL / US2022393162 A1

生产多孔硅材料、多孔硅材料和储能装置的方法

申请人:   丰田中央研究所/ JP 2022187360 A


质子交换膜燃料电池、固态氧化物燃料电池、磷酸燃料电池、阴离子交换膜燃料电池 - 电化学活性材料


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燃料电池电极的制备方法

申请人:   丰田汽车欧洲 / WO 2022262946 A1

乙炔黑通过高速混合(2000/分,30分钟)分散在水中,然后添加表面活性剂聚氧乙烯(10)三烯醚,然后搅拌(30分钟),然后添加聚氧化乙烯(PEO1.2%的水溶液),然后搅拌(30分钟),然后添加聚四氟乙烯(PTFE60%的水分散),然后以低速混合(500 rpm2小时)。

气体扩散层(GDL)衬底(供应商:科德宝,面积密度:11 mg/cm2)涂上分散体(槽模涂层机,供应商:Coatema),然后干燥(180°C1分钟,空气),然后进行热处理(垂直腔表面发射激光器,VCSEL,供应商:通快,2.2千瓦,12个发射器,980纳米,0.4秒)。这种处理去除了残留的表面活性剂,从而将接触角从90°提高到150°,使微孔层(MPL)完全疏水。

与在传统烤箱(样本1)中而不是通过VCSEL(样本2)进行热处理的GDL相比,观察到燃料电池中的电流密度有所改善(见下图)。

Image Toyota


这项工作说明了与传统的烤箱处理相比,使用VCSEL热处理MPL功能化的GDL如何显著提高电流密度。

通过超高速分散纳米二氧化硅颗粒制造燃料电池催化剂碳载体的方法

申请人: Vinatech / KR 20220158308A

使用超高速分散器(3,000-10,000 rpm)将沥青(软化点:230-250°C)和纳米SiO2颗粒混合在四氢呋喃(THF)溶剂中,然后加热以逐渐去除溶剂,然后进行热处理(≤500°C10小时,引入可控氧量),然后进行另一次热处理(600-800°C6小时),然后浸入水性KOH中以去除SiO2颗粒并形成4-8纳米孔隙,然后清洗和干燥(60-70°C)。

这种材料被用作燃料电池催化剂碳载体(比较材料:蒸汽活化碳)。

30,000次操作中,电化学活性比表面积(ECSA)从73.4 m2/g降至40.7 m2/g(操作的定义尚不清楚),而使用比较催化剂碳载体时从62.7 m2/g降至27.8 m2/g


这项工作说明了与蒸汽处理相比,使用纳米SiO2作为牺牲孔隙形成剂,如何更准确地控制碳催化剂支撑材料中的孔径分布。

催化剂层电解质膜的制造方法

申请人: 东丽株式会社 / JP 2022187105 A

开发了碳氢化合物基电解质膜聚合物,在直接(含Nafion、碳支撑铂)催化剂油墨沉积时,可以最大限度地减少肿胀,同时优化附着力。

例如,由低聚物G3(平均分子量:约10,000)和G4MNaK,平均分子量:21,000)合成了聚醚基嵌段共聚物,如下所示。

Image Toray

Image Toray

这项工作可以将催化剂油墨直接沉积在电解质膜聚合物薄膜上(专利申请中没有显示电化学数据)。


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