b-science.net·三周电池专利评论· 2023-12-13~2024-01-03
针对锂电池行业创新比较活跃的固态电解质、高能正极、高能负极及燃料电池材料，瑞士b-science.net收录了最近三周全球比较重要的专利申请，并对关键专利进行了评论（紫色字体部分），摘要如下：
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申请人：株式会社 LG新能源 / KR 20230157243 A
下图所示的固态锂离子电池电池是通过冷等静压（CIP）制备的。
10：负极--镍集流器（"无负极 "电池设计）。
20：第二碳-聚合物层（5 微米厚）--炭黑（Super P，益瑞石）和聚偏二氟乙烯（PVDF），质量比为 95:5。涂覆在镍集流器上。
30：第一层碳聚合物层（10 微米厚）--碳黑（Super P，益瑞石）和聚偏二氟乙烯（PVDF），质量比为 90:10。涂在离型膜上，并附在固态电解质膜上。
40：固态电解质膜（厚度 100 μm）--Li6PS5Cl（晶体）和 SBR（丁苯橡胶），质量比 95:5。
50：正极--钴酸锂（LCO）、Li6PS5Cl（晶体）、炭黑（Super C65，益瑞石）、丁苯橡胶，质量比为 80 : 15 : 1 : 4。
如下图所示，与对比电池 1（不含 20 层和 30 层）、对比电池 2（不含 20 层）和对比电池 3（不含 30 层）相比， 这些电池表现出良好的循环稳定性（C-速率未披露）。
这项高度相关的工作说明，如果在锂金属电极的两侧分别环绕（成本相当低廉的）炭黑/PVDF界面层，则可以大大提高锂金属电极的稳定性（以硫化物电解质为例，但可能适用于多种电解质）。
如果能进一步研究金属锂是否沉积在第20层和第30层之间，以及不同层之间的相对附着力，特别是第30层/第20层与第10层/第30层与第40层/第30层之间的附着力，将会非常有趣。
较薄的碳聚合物层似乎是可行的，不同层之间的粘附力/内聚力也很容易调整。
这种有利的锂稳定效果可能是由于锂金属电极所面对的界面面积相对较高，导致界面电流密度相对较低且均匀（降低了锂枝晶形成的风险）。
正极活性材料、正极薄片、二次电池、电池模块、电池组和电气设备
申请人： 宁德时代新能源科技股份有限公司 (CATL) / WO 2023225838 A1
将碳酸锰、碳酸亚铁、硫酸钴和二氯化钒混合，然后与草酸二水合物在水中反应，合成草酸盐前体。
将草酸盐前体与碳酸锂、磷酸二氢铵和稀硫酸混合，制备出 Li0.997Mn0.60Fe0.393V0.004Co0.003P0.997S0.003O4 活性材料芯， 然后进行喷雾干燥和烧结（700°C，4 小时，氮气/氢气，9:1）。
涂层分为三层。形成第一层时，涂上 Li2FeP2O7 溶液，然后进行烧结（650°C，6 小时，氮气/氢气，9:1）。
第二层是将碳酸锂、碳酸亚铁、磷酸二氢铵和草酸二水合物溶于水中，然后进行烧结（700°C，8 小时，氮气/氢气，9:1）。
最后，使用蔗糖和乙二胺溶液涂上第三层涂层，然后进行烧结（700°C，10 小时，氮气/氢气，9:1）。
该材料在半电池中的放电容量为 159.9 mAh/g，在 45°C 下循环 1,169 次，直到容量保持率达到 80%（全电池，石墨负极，1 C 充电/放电）。
这项研究成果说明了多种掺杂剂（V、Co、S）和三层涂层如何使 LMFP 材料的容量达到约 160 mAh/g，并具有全面的性能特性（尤其是使用寿命）。
申请人： 宁波杉杉硅基材料有限公司 / CN 117254011 A
纳米硅粉（D50：40-100 nm）在空气中氧化（900℃，1.5 h）。生成的 Si@SiO2 与酚醛树脂（质量比为 1:1）混合，分散在无水乙醇中， 经超声波处理、干燥、研磨、碳化（800°C，氩气）和研磨形成 Si-SiO2- 碳材料（D50：5-20 μm）。
将这种材料与 10% HF 溶液反应并烘干，生成芯壳多孔硅碳材料。
在这种材料上涂覆一层 "碳封盖 "层（800°C，氩气和乙炔的混合物）。
该材料的硅/碳比例为 54.8 : 45.2（推测质量比，氧含量为 0.3 ppm），BET 比表面积为 2.4 m2/g。
在半电池中，该材料的放电容量为 2,108.7 mAh/g，第一周期效率为 91%，100 个周期后容量保持率为 91.8%，500 个周期后容量保持率为 91.1%（100 mA/g 电流密度）。
这项工作说明了如何通过蚀刻硅碳复合材料在硅中形成孔隙，这种材料包含一个部分多孔的碳壳，高频溶液可以通过碳壳进入硅中。
涂上第二层碳涂层（乙炔沉积）后，就形成了一个阻止液态电解质进入的碳壳。
相对较低的 BET 比表面积和相对较高的第一循环效率与碳壳能阻止液态电解质进入高比表面积的硅碳内核是一致的。
申请人： 丰田中央研究开发机构 / JP 2023174400 A
将Pt(acac=乙酰丙酮)2、Ni(acac)2、葡萄糖、W(CO)6（质量比 Pt / Ni / W ≈23:63:14）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到油胺和十八烯的混合溶剂中，并进行超声波分散30分钟，以获得前驱体溶液。将前体溶液加热（140°C，6 小时）。 之后，缓慢冷却至室温，得到含有铂镍纳米线前体和铂镍纳米粒子前体聚集体的反应溶液，将其重新分散在正己烷中，得到第一分散液。
然后，将碳载体分散在正己烷中，得到第二分散液。将第一种分散液加入到第二种分散液中，并进行 1 小时的超声波照射，从而将铂镍纳米粒子前体支撑在载体表面。然后，离心、 在正己烷中重新分散和超声波照射交替重复三次。然后进行过滤，并将过滤材料干燥。然后，对滤液进行热处理（450°C，1小时，3% H2 / Ar）。
STEM-EDX（扫描透射电子显微镜-能量色散 X 射线）分析（见图）显示，纳米线/纳米颗粒的短轴为 3 nm，镍/铂摩尔比约为 3 : 1（外壳中的镍含量高于核心中的镍）。
测得的 ECSA（电化学活性表面积）为39 m2/g，氧还原反应质量活性为 4,104 A/gPt ，而 TEC10V30E（田中贵金属公司，颗粒直径更大，见专利申请报告） 的 ECSA 为 83m2/g，质量活性为 534 A/gPt 。
这项工作说明了如何在反应混合物中存在 W(CO)6、PVP 和油胺的情况下形成铂镍纳米线。
这项工作所支持的基本概念和一般论点是，与具有类似尺寸的铂镍纳米粒子相比，铂镍纳米线可望表现出更长的寿命，因为 ECSA 与铂的质量活性之间具有有利的比率。
在 "短直径 "相似的纳米线和纳米颗粒中，铂原子同样靠近表面。然而，与具有相同 "短直径 "的纳米线相比，纳米颗粒的 ECSA 较高，这可能会导致纳米颗粒老化更快。
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固态锂离子电池（PDF，221页）
高容量负极材料（PDF，248页）
高容量正极材料（PDF，184页）
燃料电池和电解槽（预售，预览版）
