b-science.net 三周电池专利评论 2025-11-26~12-18
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本期锂离子电池技术专利亮点
用于无负极固态电池的硅晶种层、用于硅负极的多孔硅笼形结构II选择性形成及孔隙控制，以及用于高镍正极的缓冲孔策略
概述
本期亮点包括通过铜集流体上的非晶硅晶种层实现 临界电流密度提升五倍的无负极全固态电池架构，以及三维多孔电极设计和卤化物电解质界面工程。 硅负极精密度 通过AlF3粒度控制实现多孔硅笼形结构II的选择性形成、孔隙体积相关性优化提升循环一致性，以及聚丙烯腈粘结剂优化等方面取得进展。 高镍正极可靠性 则通过聚丙烯模板法在颗粒核心形成缓冲孔、多元掺杂磷酸铁锰锂，以及在掺杂高镍NCM中控制Al分布异质性等方面得到提升。
按类别划分的商业相关创新
关键对比基准
针对锂电池行业创新比较活跃的固态电解质、高能正极、高能负极及燃料电池材料，瑞士b-science.net收录了最近三周全球比较重要的专利申请，并对关键专利进行了评论（紫色字体部分），摘要如下：
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申请人：
LG新能源/加州大学/ WO 2025234725 A1
开发了一种无负极全固态电池，其特点是在铜集流体上形成非晶硅层。该硅层厚度可达500纳米（见图），从而使Ns/P比值（硅层电荷容量与正极电荷容量之比）小于0.3。
该电池采用Li6PS5Cl（LPSCl）固态电解质隔膜，正极复合材料由NMC811与LPSCl及气相生长碳纤维（VGCF）组成（质量比：66:31:3，碳负载量3 mAh/cm2）。通过溅射法在铜基底上沉积了500纳米的非晶硅层。该复合结构在循环测试前经370兆帕压力压制，循环过程中维持5兆帕的结构压力。
初始充电过程中，硅锂化反应在3.7V电压下完成（0.25 mAh/cm2），形成非晶态LixSi1-x（0.5<x<0.79）化合物，其组成符合Li0.7Si0.3。后续锂金属沉积（2.75 mAh/cm2）在预锂化硅基底上形成致密锂层。锂化硅层在整个循环过程中保持稳定，未发生额外硅元素参与反应。
在全固态硫化物电解质电池中进行的倍率性能测试显示，电池在高达C/5（0.6 mA/cm2）的倍率下仍保持稳定循环。采用LiPON固态电解质的薄膜电池展现出高达5.0 mA/cm2的关键电流密度，较裸铜集流体提升五倍。
本研究证实：通过调控Ns/P比值的非晶硅种子层，可在无阳极固态电池中实现锂金属的均匀成核与生长。
低Ns/P比值确保初始充电时硅完全锂化且后续不再参与反应，避免了高Ns/P比值（>0.3）下出现的硅粉化及短路问题。
相较于LiPON，Li6PS5Cl更低的临界电流密度解释了为何多家商业企业最初专注于将硅基活性材料与硫化物电解质结合，同时也说明了整合多种硫化物研发概念协同效应的全面产品开发策略为何不可或缺。
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申请人：
丰田汽车株式会社 / JP 2025171661 A
将钠锭切割成约5毫米碎块，与硅粉在Wonder Crusher中混合（硅粉用量：每100份钠配102份质量比）。分三次加入钠锭，每次混合1分钟。将混合物置于不锈钢容器中抽真空，在氩气流下加热（420℃，40小时），形成钠硅合金。
AlF3颗粒经32微米筛网筛分去除细粉，再经75微米筛网筛分去除粗粉，最终获得D50粒径为56.1微米（D10：38.9微米，D90：80.2微米）的AlF3分级材料。
将分级后的AlF3与钠硅合金混合（AlF3用量：每100份钠硅合金添加50-100份质量比）。混合物置于不锈钢容器中抽真空，在氩气流环境下加热（350°C，60小时），最终形成硅笼状化合物II型。
经XRD（X射线衍射）测定，该材料呈现硅笼状化合物II与硅笼状化合物I的质量比为14.0，而未对AlF3颗粒进行粒径分级的对照材料（D50：75.1 µm，D10：37.6 µm，D90：138.6 µm）该比值仅为0.74。
本研究表明，通过精确调控AlF3前驱体的粒径分布，可实现硅笼状化合物II的选择性形成。 硅笼状化合物II具有多孔结构，有望在循环过程中展现出有限的体积变化特性。
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申请人：
L&F有限公司 / KR 20250160740 A
合成了具有中心浓缩缓冲孔隙的高镍Ni0.89Co0.04Mn0.07(OH)2前驱体。向混合金属硫酸盐溶液（Ni : Co : Mn摩尔比为0.89 : 0.04 : 0.07，2.0 M，50°C）中加入聚丙烯颗粒（直径3 μm）。溶液以400 rpm搅拌的同时加入氢氧化钠维持pH值在11.5-11.6，形成前驱体晶核。随后分步降低pH值至11.0-11.2、10.7-10.9及10.3-10.5，同时搅拌速度增至1000 rpm（持续5小时）。
干燥的前驱体呈现次级颗粒（≈12 μm），聚丙烯在核心区域富集。将前驱体与氢氧化锂（Li与过渡金属摩尔比为1.03:1）混合，经烧结处理（5°C/min升温至750°C，17小时）获得LiNi0.89Co0.04Mn0.07O2。
烧结过程中聚丙烯分解形成缓冲孔隙（≈3 μm），集中于颗粒中心（见图）。外围区域的初级颗粒呈现从中心向表面的径向晶体结构。
在半电池测试（锂金属负极，0.5C充电/1C放电，45°C）中，该材料展现出210 mAh/g的放电容量，经50次循环后容量保持率达96.3%，而无缓冲孔材料的对应值分别为210 mAh/g和92.1%。压制后该材料小于1μm的颗粒体积占比为3.38%，而对照材料为5.71%。
本研究阐明了通过控制搅拌速度使牺牲性聚丙烯颗粒聚集于前驱体核心，在烧结过程中分解形成高镍NCM缓冲孔隙，从而释放内部应力并防止颗粒开裂的机制。
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申请人：
丰田汽车公司 / WO 2025239304 A1
开发出一种改性离子聚合物，用于聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）阴极催化剂层，可增强氧气传输能力。
该离子聚合物由含磺酸基团的全氟烷基磺酸聚合物（Nafion EW : 1100）构成。含1,3,5-三嗪的改性层与离子聚合物表面的酸性官能团形成离子键。
将离子聚合物与含1,3,5-三嗪的改性剂在水/乙醇溶剂中混合，采用超声波均质器和搅拌器处理15分钟。1,3,5-三嗪含量占离子聚合物总质量的3%，相当于酸性官能团的34摩尔百分比。
改性离子聚合物与铂催化剂（乙炔黑载体负载48-50质量%铂）混合制备阴极催化剂墨水。将墨水涂覆于聚四氟乙烯（PTFE）基材并干燥，形成催化剂层（厚度5-30μm，铂负载量0.1-0.6 mg-Pt/cm2）。采用Nafion NR211电解质膜制备膜电极组件（MEA）。
性能测试（80°C，80%相对湿度，3.2 A/cm2）显示，相较于未改性离子聚合物MEA，电池电压提升64 mV（绝对电池电压值未披露）。电极催化层的质子传输电阻为0.043 Ω·cm2，氧扩散电阻为13 s/m，而未改性离子聚合物对应值分别为0.062 Ω·cm2和15 s/m。
本研究阐明了通过含氮环状有机化合物（如1,3,5-三嗪）改性离子聚合物酸性官能团，可显著提升质子交换膜燃料电池阴极催化层的电池电压、氧气传输能力和质子导电性。
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